Равновесие в растворах
Равновесие в растворах представляет собой фундаментальное термодинамическое состояние многокомпонентных систем. Основным объектом физико-химического анализа в данной области выступают бинарные (двухкомпонентные) жидкие смеси. В зависимости от физико-химической природы компонентов такие системы классифицируются на растворы с неограниченной взаимной растворимостью, с ограниченной растворимостью и практически полностью несмешивающиеся системы. Базовым критерием достижения фазового равновесия во всех типах растворов является строгое равенство химических потенциалов каждого компонента во всех сосуществующих фазах термодинамической системы.
Бинарные смеси с неограниченной растворимостью
В летучих бинарных смесях с неограниченной взаимной растворимостью жидкости способны смешиваться друг с другом в любых количественных пропорциях, образуя единую гомогенную фазу. Термодинамическое поведение таких систем описывается посредством диаграмм состояния. Состав жидкой фазы и образующегося пара традиционно выражается в мольных долях (от нуля до единицы).
При изотермических условиях (постоянной температуре) давление пара над чистыми компонентами различно. Тот компонент, давление насыщенного пара которого выше, является более летучим. Общее давление пара бинарной смеси складывается из парциальных давлений каждого из компонентов, что является прямым следствием закона Дальтона. Вклад индивидуального компонента в общее давление пропорционален его содержанию (мольной доле) в жидком растворе.
На диаграмме состояния, отображающей зависимость давления пара от состава, формируются две ключевые кривые, делящие пространство диаграммы на три области. Верхняя область соответствует существованию исключительно жидкой фазы (раствора переменного состава), нижняя область описывает состояние однородной газовой смеси (пара). Пространство между двумя кривыми представляет собой гетерогенную область, в которой реализуется термодинамическое равновесие двух фаз — жидкого раствора и пара. Горизонтальная линия, соединяющая равновесные составы жидкости и пара при заданном давлении, называется нодой. Для количественного определения соотношения масс сосуществующих жидкой и паровой фаз применяется правило рычага, согласно которому массы фаз обратно пропорциональны отрезкам ноды, разделенным фигуративной точкой, описывающей брутто-состав системы.
В случае изобарных диаграмм (при постоянном внешнем давлении) по осям откладывается зависимость температуры кипения от состава фаз. На такой диаграмме нижняя кривая отвечает составу жидкой фазы, а верхняя — равновесного пара. Раствор находится ниже нижней кривой, область пара располагается выше верхней кривой, а процесс кипения и двухфазное равновесие локализованы в пространстве между ними. Экспериментальное построение таких диаграмм осуществляется путем доведения смесей различного состава до кипения, измерения температуры и последующего анализа составов жидкого остатка и сконденсированного пара.
Законы Коновалова и азеотропия
Термодинамические связи между изменениями состава раствора, давления пара и температуры кипения были эмпирически обобщены в 1881 году в виде законов Коновалова. Первый закон Коновалова утверждает, что пар над бинарной жидкой смесью относительно богаче тем компонентом, добавление которого к раствору вызывает повышение общего давления пара при постоянной температуре или, что эквивалентно, понижение температуры кипения смеси при постоянном давлении. Эти криволинейные зависимости иллюстрируют отклонение реальных систем от идеального закона Рауля.
Второй закон Коновалова гласит, что экстремальным точкам (максимумам или минимумам) на кривых изобар или изотерм соответствуют растворы, состав которых полностью идентичен составу равновесного с ними пара. Подобные системы получили название азеотропных смесей (азеотропов). Особенностью азеотропов является то, что при кипении они ведут себя как чистые индивидуальные вещества: они перегоняются при строго постоянной температуре без изменения состава жидкой и паровой фаз.
Процессы перегонки и ректификации
Различие в составах жидкого бинарного раствора и равновесного с ним пара служит физико-химическим обоснованием процессов разделения смесей методом перегонки (дистилляции). В процессе простой перегонки раствор доводят до кипения, а образующиеся пары конденсируют в отдельной емкости. При этом отходящий пар обогащается более летучим (легкокипящим) компонентом, в то время как исходный раствор (кубовый остаток) концентрирует в себе менее летучий (высококипящий) компонент.
Простая перегонка эффективна лишь для жидкостей, температуры кипения которых существенно различаются. Для тонкого разделения компонентов применяется фракционная перегонка, реализуемая в ректификационных колоннах. В таких аппаратах (включающих дефлегматоры и холодильники) происходит многократное чередование процессов испарения и конденсации одной и той же порции вещества. В результате непрерывного фазового обмена на выходе из колонны удается получить в чистом виде компонент с более низкой температурой кипения. Важным следствием законов термодинамики является то, что смеси, образующие азеотропы, невозможно полностью разделить методами перегонки, так как в определенный момент система достигает нераздельно кипящего состояния.
Системы с ограниченной взаимной растворимостью
Значительные отклонения поведения систем от закона Рауля приводят к явлению ограниченной взаимной растворимости. При смешении таких жидкостей происходит расслоение системы на две жидкие фазы, каждая из которых представляет собой насыщенный раствор одного компонента в другом. Данные равновесные фазы именуются сопряженными растворами.
Взаимная растворимость в гетерогенных жидкофазных системах существенно зависит от внешних параметров, в первую очередь от температуры. На диаграммах состояния кривая расслоения (бинодаль) отделяет гетерогенную область от области гомогенного раствора. Для многих смесей (например, вода-фенол, вода-анилин) растворимость возрастает при нагревании. Температура, при достижении которой сопряженные растворы сливаются в одну гомогенную фазу смешиваясь в любых пропорциях, называется верхней критической температурой растворения (ВКТР).
В других системах (например, вода-триэтиламин) растворимость увеличивается при снижении температуры. Для них характерно наличие нижней критической температуры растворения (НКТР). Существуют специфические смеси, такие как система вода-никотин, обладающие одновременно и верхней, и нижней критическими температурами растворения. В некоторых случаях критические температуры не достигаются, если жидкости закипают или кристаллизуются раньше наступления полного смешения.
Соотношение масс сопряженных фаз в гетерогенной области вычисляется с помощью правила рычага. Для нахождения равновесных составов фаз при изменении температуры используется правило Алексеева (правило прямолинейного диаметра): середины нод (линий, соединяющих точки составов сопряженных растворов при фиксированных температурах) лежат на одной прямой линии, которая проходит через критическую точку растворения (при выражении состава в массовых долях). Согласно правилу фаз, гетерогенная область такой системы обладает одной степенью свободы (состояние описывается одним параметром, например температурой), а гомогенная область имеет две степени свободы.
Распределение веществ в несмешивающихся растворителях
Полярные и неполярные жидкости зачастую образуют системы, в которых компоненты практически не растворяются друг в друге, формируя четкую физическую границу раздела фаз. Если в такую гетерогенную систему ввести третье растворимое вещество, оно будет закономерно распределяться между обеими жидкими фазами до достижения термодинамического равновесия.
Термодинамика распределения усложняется тем, что одно и то же вещество может находиться в растворителях разной природы в различных молекулярных или ионных формах. Например, молекулы карбоновых кислот в полярном водном растворе существуют в виде сольватированных одиночных молекул и частично диссоциируют на ионы. В то же время в органическом (неполярном) растворителе диссоциация не протекает, а молекулы кислоты способны объединяться, образуя димеры.
При анализе равновесия приравниваются химические потенциалы и активности частиц распределяемого компонента. Отношение активностей частиц одного и того же вида в двух сопряженных фазах является величиной постоянной при постоянной температуре и не зависит от общего количества добавленного вещества. Эта величина называется термодинамической константой распределения.
Поскольку экспериментальное определение активностей сопряжено с трудностями, в расчетной практике используется концентрационная константа распределения, отражающая отношение равновесных концентраций вещества в строго определенной молекулярной форме в обеих фазах. Разница между термодинамической и концентрационной константами базируется на коэффициентах активности, специфика которых продиктована природой растворителей. Кроме того, в прикладных задачах применяется коэффициент распределения — отношение суммарной аналитической концентрации всех форм вещества в одной (как правило, органической) фазе к его общей концентрации в водной фазе.
Применение
Свойство веществ по-разному распределяться между несмешивающимися жидкостями выступает основой для технологического процесса экстракции. Экстракция — это процесс избирательного извлечения растворенного вещества из исходного раствора с помощью другого растворителя (экстрагента), который не смешивается с основным растворителем. Экстракционная способность выбранной системы напрямую описывается коэффициентом распределения: чем больше его значение, тем эффективнее экстрагент поглощает целевое вещество из первоначального раствора.