Термодинамическая система
Термодинамическая система представляет собой фундаментальное понятие физической химии и термодинамики, обозначающее отдельное макроскопическое тело или группу взаимодействующих тел, которые мысленно или физически обособлены от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела. Выделение термодинамической системы является базовым методом абстрагирования, позволяющим анализировать обмен веществом и энергией в конкретном фрагменте материальной действительности. Пространство и материальные объекты, находящиеся за границами выделенной системы, определяются как окружающая среда. Примерами термодинамических систем могут служить реакционная смесь в лабораторной пробирке, гальванический элемент или промышленная химическая установка.
Общие сведения
Химическая термодинамика изучает взаимосвязь между химическими реакциями и физическими условиями их проведения. Любое химическое превращение неразрывно связано с физическими явлениями: разрыв старых химических связей требует затрат энергии, а образование новых связей сопровождается ее выделением. На макроскопическом уровне это проявляется в виде выделения или поглощения теплоты, испускания света, расширения газов или выпадения твердых осадков.
В зависимости от применяемого подхода термодинамика подразделяется на несколько разделов. Феноменологическая (или равновесная) термодинамика рассматривает системы, находящиеся в состоянии макроскопического равновесия, не вникая в их микроскопическое строение. Статистическая термодинамика устанавливает связь между свойствами отдельных частиц (атомов, молекул) и макроскопическими параметрами всей системы, опираясь на теорию вероятностей. Неравновесная термодинамика изучает динамические процессы, протекающие в системах, выведенных из состояния равновесия, где важнейшим параметром выступает время.
Для строгого описания поведения системы формируется математическая модель, базирующаяся на параметрах состояния. Важным аспектом является метод абстрагирования: для получения однозначных математических формул система описывается с помощью ограниченного набора наиболее существенных свойств и величин, абстрагируясь от второстепенных факторов.
Классификация
Классификация термодинамических систем основывается на их способности обмениваться энергией (в форме теплоты и работы) и веществом (массой) с окружающей средой.
Открытые системы способны свободно обмениваться с окружающей средой как энергией, так и массой.
Закрытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией, однако обмен веществом в них невозможен (масса системы остается строго постоянной).
Изолированные системы представляют собой теоретическую абстракцию: они не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. В реальности абсолютно изолированных систем не существует, однако некоторые физико-химические процессы можно рассматривать в приближении изолированности для упрощения расчетов.
По фазовому составу системы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные системы являются полностью однородными и не содержат внутри себя поверхностей раздела фаз, свойства которых скачкообразно менялись бы (например, истинный жидкий раствор). Гетерогенные системы состоят из двух или более фаз, разделенных физическими границами (например, кристаллы соли, находящиеся в равновесии с насыщенным водным раствором).
Свойства и термодинамические параметры
Состояние термодинамической системы описывается совокупностью макроскопических физических величин, называемых термодинамическими параметрами. К измеряемым параметрам относятся величины, которые можно определить экспериментально с помощью приборов: давление, объем, температура, масса, электрический заряд. Вычисляемые параметры (например, внутренняя энергия, энтропия) определяются косвенно через математические соотношения.
По зависимости от массы параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности и суммируются при объединении частей системы; к ним относятся объем, масса, внутренняя энергия. Для удобства расчетов экстенсивные величины часто относят к одному молю или одному килограмму вещества, получая мольные или удельные характеристики. Интенсивные параметры не зависят от массы или размера системы (например, температура, давление) и при равновесии выравниваются по всему объему гомогенной системы.
Нулевое начало термодинамики постулирует, что если система находится в состоянии термического равновесия отдельно с двумя другими системами, то эти две системы также находятся в состоянии термического равновесия между собой. Это означает самопроизвольное выравнивание температуры при контакте тел.
В термодинамике активно применяется концепция обобщенных сил и обобщенных координат. Обобщенные силы (давление, электрический потенциал) стремятся изменить состояние системы, в то время как обобщенные координаты (объем, заряд) изменяются под действием этих сил. Произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты определяет величину совершенной обобщенной работы (например, механическая работа расширения газа равна произведению давления на изменение объема).
Состояния и термодинамические процессы
Равновесное состояние системы характеризуется неизменностью термодинамических параметров во времени при постоянных внешних условиях и полным отсутствием макроскопических потоков вещества или энергии. Выделяют также метастабильное равновесное состояние, при котором система устойчива к бесконечно малым воздействиям, но малые конечные (пороговые) воздействия способны перевести ее в новое, более стабильное состояние, из которого она уже не вернется в исходное.
Термодинамический процесс — это любое изменение в системе, сопровождающееся изменением хотя бы одного параметра состояния. Процессы классифицируются по условиям проведения: изотермические (при постоянной температуре), изобарные (при постоянном давлении), изохорные (при постоянном объеме) и адиабатические (без теплообмена с окружающей средой). Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим.
Самопроизвольные процессы протекают без подведения энергии извне (например, охлаждение нагретого тела или смешение газов) и всегда направлены в сторону достижения системой состояния равновесия. Несамопроизвольные процессы требуют внешнего воздействия и затрат энергии.
Изменение состояния системы описывается через внутреннюю энергию — сумму кинетической энергии движения всех частиц и потенциальной энергии их взаимодействия. Сама энергия является мерой движения и взаимодействия материи. Передача энергии между системой и средой осуществляется в двух формах: теплоты и работы. Теплота представляет собой форму передачи энергии посредством хаотического, неупорядоченного движения частиц. Работа связана с макроскопическим, строго упорядоченным перемещением масс вещества под действием сил.
Применение к идеальным и реальным газам
Математическое моделирование состояний начинается с простейших систем, таких как идеальный газ. Модель идеального газа подразумевает отсутствие собственного объема у частиц и полное отсутствие сил межмолекулярного взаимодействия. Состояние такой системы описывается уравнением Менделеева — Клапейрона, связывающим давление, объем, температуру и количество вещества через универсальную газовую постоянную.
Для описания реальных газов, молекулы которых обладают конечным объемом и взаимодействуют друг с другом, применяется уравнение Ван-дер-Ваальса. В него вводятся две поправки: параметр, учитывающий силы межмолекулярного притяжения, и параметр, отражающий собственный объем молекул. Поскольку эти параметры зависят от химической природы конкретного газа, для универсализации расчетов используются приведенные уравнения состояния, оперирующие отношениями текущих параметров к их критическим значениям (критическому давлению, температуре и объему). Дальнейшее уточнение поведения реальных систем достигается применением вириальных уравнений состояния, содержащих температурно-зависимые коэффициенты и легко поддающихся компьютерной обработке.
В многокомпонентных газовых смесях поведение термодинамической системы подчиняется закону Дальтона, согласно которому общее давление смеси равно сумме парциальных давлений всех ее компонентов. Аналогичным образом закон Амага утверждает, что общий объем газовой смеси складывается из парциальных объемов составляющих ее газов.