Диолы
Общие сведения
Диолы, также известные как двухатомные спирты, представляют собой класс органических соединений, молекулы которых содержат две гидроксильные группы. По своим химическим характеристикам они во многом сходны с одноатомными спиртами, однако наличие второй функциональной группы обуславливает ряд специфических физико-химических свойств и химических превращений. Данный класс веществ играет исключительно важную роль в органическом синтезе, выступая базовыми прекурсорами для конструирования циклических и гетероциклических структур, а также разнообразных карбонильных производных.
Классификация
Согласно систематической номенклатуре Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), названия двухатомных спиртов образуются путем добавления суффикса «-диол» к названию соответствующего алкана или циклоалкана. Положение гидроксильных групп указывается цифровыми локантами (например, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, транс-циклогександиол).
Наряду с систематической номенклатурой в литературе и химической практике широко применяется исторически сложившаяся тривиальная номенклатура, в которой 1,2-диолы называются гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Возникновение этого термина связано с первоначальным представлением о том, что данные соединения являются производными алкенов, образовавшимися в результате гидроксилирования двойной связи, в связи с чем в их названиях сохранился суффикс «-ен». В современной химии рекомендуется использовать номенклатуру ИЮПАК для избежания терминологической путаницы, так как в молекулах гликолей присутствуют исключительно одинарные углерод-углеродные связи.
Специфическую структурную группу представляют геминальные диолы, в молекулах которых обе гидроксильные группы присоединены к одному и тому же атому углерода. Данные соединения обладают крайней термодинамической нестабильностью. Они практически моментально разлагаются с отщеплением молекулы воды (претерпевают дегидратацию), превращаясь в соответствующие карбонильные соединения. Вследствие этого геминальные диолы не рассматриваются как стабильные изолируемые вещества, а классифицируются преимущественно как гидраты кетонов или гидраты альдегидов.
Способы получения
Для синтеза диолов разработан широкий спектр препаративных методов. Классическим подходом является восстановительная димеризация карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Процесс протекает при воздействии таких восстановителей, как металлический магний, амальгама магния или цинк в среде бензола либо толуола, и приводит к образованию 1,2-диолов. Типичным примером является синтез пинакона из ацетона под действием магния в присутствии воды (пинаконовое восстановление), выход продукта в котором составляет 40-50 процентов. Существуют современные высокоэффективные модификации данного метода, использующие соли титана (например, трихлорид титана) в присутствии щелочных металлов, что позволяет повысить выход целевых диолов до 80-90 процентов. В определенных условиях титановые катализаторы могут приводить к дальнейшему расщеплению промежуточных пинаконовых алкоголятов титана до алкенов и оксидов титана.
Электрохимическое восстановление карбонильных соединений применяется для синтеза циклических диолов с малым размером цикла, что достигается посредством внутримолекулярной циклизации 1,3-дикетонов или 1,4-дикетонов.
Получение 1,3-диолов может осуществляться с помощью реакции Принса (открытой в 1917 году). В ходе этого процесса формальдегид присоединяется к алкенам в присутствии 25-процентной серной кислоты, что приводит к образованию смеси 1,3-диолов и циклических ацеталей (производных диоксана), соотношение которых строго зависит от структуры исходного углеводорода. Другим методом синтеза 1,3-диолов является реакция оксимеркурирования с применением оксида ртути.
Транс-изомеры диолов эффективно получают путем гидроборирования силиловых эфиров енолов. Кроме того, диолы могут быть синтезированы посредством прямого восстановления дикарбонильных соединений или альдолей с использованием комплексных гидридов металлов, таких как боргидрид натрия или алюмогидрид лития (например, при восстановлении диэтилового эфира себациновой кислоты).
Свойства
Химические свойства диолов во многом аналогичны свойствам одноатомных спиртов, однако благодаря наличию двух функциональных групп они способны вступать в ряд уникальных превращений. Важнейшим направлением реакционной способности является дегидратация, которая может протекать по нескольким механизмам: с образованием диенов, циклических эфиров (эпоксидов) или сопровождаться глубокими структурными перегруппировками.
Ключевой реакцией данного класса является пинаколиновая перегруппировка — процесс кислотно-катализируемой дегидратации 1,2-диолов, сопровождающийся миграцией алкильной группы или гидрид-иона. Механизм реакции включает первоначальное протонирование одной из гидроксильных групп, отщепление воды с образованием промежуточного карбокатиона и последующую 1,2-миграцию заместителя к электронодефицитному центру. Завершается реакция отщеплением протона с образованием кетона. Существуют также варианты перегруппировки, протекающие по согласованному механизму без образования дискретных карбокатионов.
При нагревании 1,2-диолов (таких как этиленгликоль) с концентрированной серной или фосфорной кислотой происходит межмолекулярная дегидратация с циклизацией, приводящая к образованию циклических простых эфиров (диоксана). Альтернативным путем конструирования циклических эфиров служит катализируемое основаниями замыкание цикла в моносульфонатах диолов.
Характерным аналитическим и препаративным свойством 1,2-диолов является их способность к окислительному расщеплению связи между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы. Классическими реагентами для этой цели выступают иодная (периодная) кислота и ее соли, а также тетраацетат свинца (получаемый взаимодействием свинцового сурика с уксусным ангидридом в уксусной кислоте). В ходе реакции образуются промежуточные циклические эфиры иодной или свинцовой кислоты, расщепление которых дает соответствующие альдегиды или кетоны. При этом цис-изомеры 1,2-диолов окисляются значительно быстрее транс-изомеров вследствие более низкого энергетического барьера образования циклического интермедиата. Оба метода (иодный и свинцовый) органично дополняют друг друга в лабораторной практике.
Для окислительной деструкции также применяется каталитическая система на основе перманганата калия и периодата натрия. В этой реакции перманганат мягко окисляет алкен до цис-1,2-диола, а периодат мгновенно расщепляет образовавшийся диол до карбонильных соединений, одновременно регенерируя соединения марганца.
Специфическим превращением является реакция дезоксигенирования по Кори-Винтеру. В ходе этого многостадийного процесса 1,2-диол под действием тиокарбонилдиимидазола превращается в циклический тиокарбонат. Последующая обработка интермедиата триалкилфосфитом или триалкилфосфином приводит к специфическому син-элиминированию диоксида углерода с образованием алкена, что является изящным методом превращения диолов в ненасыщенные углеводороды.
Применение
Диолы занимают центральное место в методологии тонкого органического синтеза. Пинаколиновая перегруппировка предоставляет химикам мощный инструмент для конструирования сложных пространственно-затрудненных структур, в частности, спироциклических кетонов, получение которых иными путями сопряжено со значительными трудностями.
Способность диолов к внутри- и межмолекулярной циклизации в присутствии кислот масштабно используется для промышленного получения различных кислородсодержащих гетероциклов, таких как диоксан, широко применяемых в качестве инертных высококипящих органических растворителей. Реакции селективного окислительного расщепления диолов иодной кислотой или тетраацетатом свинца активно используются в структурном анализе органических веществ и для направленной деструкции молекулярных каркасов с целью синтеза альдегидов и кетонов.