Методы получения материалов высокой чистоты
Общие сведения
В современном материаловедении, микроэлектронике и ряде высокотехнологичных отраслей критическое значение имеет проблема получения материалов экстремально высокой чистоты. Достижение абсолютно нулевого содержания примесей термодинамически и физически невозможно, поэтому на практике используются относительные критерии оценки, выражающиеся в процентном содержании примесных компонентов. В ряде специализированных сфер, таких как полупроводниковая промышленность, требования к чистоте материалов достигают беспрецедентных значений, при которых доля примесей не должна превышать величин порядка десяти в минус восьмой или даже десяти в минус десятой степени процентов. Наличие даже ничтожных количеств посторонних атомов способно радикально изменить физико-химические, электрические или механические свойства базового вещества, что обуславливает необходимость применения сложных многоступенчатых технологических процессов глубокой очистки.
Классификация
Ввиду невозможности достижения абсолютной чистоты, разработаны специализированные номенклатурные системы классификации реактивов и материалов по степени их очистки. В традиционной промышленной практике химический реактив считается чистым, если суммарное содержание примесей в нем составляет менее двух процентов. Для аналитических целей применяется квалификация «чистый для анализа», допускающая наличие менее одного процента посторонних включений.
В научно-исследовательской и высокотехнологичной практике применяются более строгие стандарты. Исторически сложившаяся система классификации, в частности советская, выделяла три основных класса чистоты. Класс А подразумевает содержание примесей в диапазоне от десяти в минус первой до десяти в минус второй степени процентов. Класс Б охватывает материалы с концентрацией примесей от десяти в минус третьей до десяти в минус шестой степени процентов; реактивы данного уровня также носят название «спектрально чистые» и широко используются в электронике. Класс С обозначает «особо чистые» вещества, где доля примесей варьируется от десяти в минус седьмой до десяти в минус десятой степени процентов. Такие материалы критически необходимы для ядерной энергетики и космической техники.
При этом требования к составу примесей обладают строгой специфичностью в зависимости от области применения. В ядерной энергетике абсолютно недопустимо присутствие даже следовых количеств элементов с высоким сечением захвата нейтронов, таких как бор, гафний или кадмий, в то время как концентрация других, менее критичных примесей, может быть относительно выше. Таким образом, примеси классифицируются по степени их негативного влияния на целевые эксплуатационные характеристики конечного изделия.
Способы получения
Для достижения требуемых показателей чистоты применяется обширный арсенал методов, которые подразделяются на химические, физико-химические, электрохимические, хроматографические, дистилляционные и кристаллизационные. Химические методы основаны на селективном взаимодействии специально подобранного реагента (кислоты, щелочи, окислителя или комплексообразователя) с основным веществом или с примесями. В результате реакции один из компонентов переходит в осадок или летучее газообразное состояние, после чего применяются физические методы разделения — фильтрация или газоулавливание. Для повышения эффективности твердые вещества подвергаются тонкому измельчению, чтобы максимально увеличить площадь контактной поверхности, так как химическое взаимодействие протекает исключительно на границе раздела фаз.
Эффективным приемом является временный перевод очищаемого вещества в форму легкоплавкого или летучего соединения. Например, тугоплавкий германий, температура плавления которого составляет около тысячи градусов Цельсия, путем химической реакции переводится в хлорид германия, плавящийся уже при пятидесяти градусах. В таком виде вещество подвергается глубокой очистке, после чего хлорид термически разлагают, восстанавливая очищенный германий до исходного состояния. Аналогичным образом получают чистые элементы через образование их гидридов или карбонилов.
Специфическим и высокоточным способом являются транспортные реакции — обратимые гетерогенные процессы, при которых вещество в форме газообразного соединения переносится из одной температурной зоны реактора в другую за счет градиента температур или давлений. Классическим примером служит очистка циркония: порошкообразный загрязненный цирконий нагревают с кристаллами йода, образующийся летучий йодид циркония перемещается в другую зону и разлагается на раскаленной циркониевой проволоке, осаждаясь в виде чистейшего металла, в то время как свободный йод испаряется.
Электрохимические методы (электролиз, электродиализ) базируются на различиях электродных потенциалов компонентов. На аноде в первую очередь окисляются вещества с наиболее отрицательными потенциалами, что позволяет селективно отделять примеси или основной металл в растворах. Хроматографические методы включают пропускание растворов через колонки со специализированными наполнителями (смолами), избирательно поглощающими примеси. Экстракционные методы предполагают контакт очищаемого водного раствора с несмешивающимся растворителем, который избирательно извлекает загрязняющие компоненты.
Свойства
Процессы глубокой очистки тесно связаны с физико-химическими свойствами веществ и аппаратуры. Одной из главных проблем химических методов является вторичное загрязнение продукта материалом самой аппаратуры из-за обширных площадей соприкосновения при фильтрации и газоулавливании. Например, при пропускании паров серы через кварцевый реактор сера активно поглощает кремний из стенок сосуда, снижая итоговую степень чистоты. По этой причине химические и электрохимические методы зачастую не позволяют достичь экстремально высокой (особой) чистоты, так как реакции обратимы, а контакт с реагентами и диафрагмами вносит новые загрязнения.
Дистилляционные и ректификационные методы основаны на различиях в летучести (температурах кипения) компонентов. В ректификационных колоннах, оснащенных насадками и поперечными перегородками, организуется встречное движение пара и жидкости. За счет многократного тепло- и массообмена летучие компоненты концентрируются в верхней части колонны, а менее летучие — в нижней, что позволяет осуществлять их фракционный отбор. Ректификация способна обеспечить получение спектрально чистых и особо чистых реактивов с содержанием примесей до десяти в минус восьмой степени процентов.
Методы кристаллизации (зонная плавка, вытягивание из расплава) опираются на поведение примесей при фазовом переходе «жидкость – твердое тело». Ключевым параметром здесь выступает коэффициент распределения. Если коэффициент распределения примеси меньше единицы, она отторгается растущим кристаллом и обогащает жидкий расплав. При коэффициенте больше единицы примесь преимущественно захватывается твердой фазой. В процессе зонной плавки локальный кольцевой нагреватель медленно перемещается вдоль слитка, создавая узкую зону расплава. При многократном повторении этого процесса (порядка двухсот циклов) примеси оттесняются в головную и концевую части слитка, оставляя центральную часть экстремально чистой.
Применение
Выбор конкретного метода получения материалов высокой чистоты диктуется экономическими соображениями и требуемым классом чистоты. Ректификация и дистилляция доминируют в крупнотоннажной промышленности благодаря возможности непрерывного процесса и высокой степени фракционирования жидкостей и газов.
Хроматографические методы активно применяются для получения сверхчистой воды; последовательное пропускание дистиллированной воды через колонки с ионообменными смолами (до трех-пяти раз) позволяет получить воду, практически полностью лишенную ионных примесей. Однако применение хроматографии и транспортных реакций ограничивается их малой производительностью, низкой скоростью протекания процессов и неспособностью эффективно разделять химически родственные элементы из одной группы периодической системы.
Для нужд полупроводниковой промышленности, где требуются монокристаллы идеальной структуры и высочайшей чистоты, безальтернативными являются методы направленной кристаллизации. Зонная плавка и метод вытягивания из расплава на вращающуюся затравку широко используются для очистки тугоплавких материалов, солей и оксидов, а также для выращивания монокристаллов кремния и германия. Комплексное применение химического перевода веществ в легкоплавкие формы с последующей кристаллизацией позволяет современной промышленности удовлетворять строжайшие требования микроэлектроники, космического приборостроения и атомной индустрии.