Методы получения полимеров
Общие сведения
Полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся структурных фрагментов. Исходные низкомолекулярные вещества, из которых синтезируются полимеры, называются мономерами. Полимерные материалы могут иметь как органическую, так и неорганическую природу, однако именно органические полимеры составляют основу подавляющего большинства современных пластмасс. Синтез высокомолекулярных соединений является важнейшим направлением химической промышленности. Принципиально все способы получения полимерных материалов разделяются на две большие группы: процессы полимеризации и процессы поликонденсации.
Классификация
Классификация методов синтеза полимеров основывается на механизме химического взаимодействия мономеров и побочных продуктах реакции. Полимеризация представляет собой процесс образования полимера путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу без выделения побочных низкомолекулярных веществ. В зависимости от состава исходного сырья выделяют гомополимеризацию, в которой участвует только один вид мономера, и сополимеризацию, при которой в реакцию вступают два и более различных видов мономеров.
По характеру активных частиц, инициирующих и ведущих цепную реакцию, полимеризация подразделяется на радикальную и ионную. Ионная полимеризация, в свою очередь, делится на катионную и анионную в зависимости от знака заряда активного центра.
Вторая фундаментальная группа методов — поликонденсация. Данный процесс отличается тем, что синтез высокомолекулярного соединения из мономеров, содержащих определенные функциональные группы, сопровождается обязательным выделением низкомолекулярных побочных продуктов, таких как вода, аммиак или хлороводород.
Способы получения
Полимеризация является самопроизвольным процессом, поскольку разрыв двойных связей в молекулах мономеров (с преобразованием циклических групп в линейные или образованием одинарных связей) ведет к общему уменьшению энергии системы и сопровождается выделением теплоты. Радикальная полимеризация протекает по механизму цепной реакции и включает три обязательные стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Инициирование осуществляется посредством теплового, фотохимического, химического или радиационного воздействия, в результате чего из специальных веществ (пероксидов, соединений азота или молекул с ослабленными связями) образуются свободные радикалы — частицы с неспаренным электроном. На стадии роста к этим радикалам последовательно присоединяются новые молекулы мономера. Обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов друг с другом с образованием валентно-насыщенных макромолекул. Также возможна передача цепи на молекулы растворителя или самого полимера. Регулирование процесса осуществляется введением ингибиторов, которые связывают радикалы и останавливают реакцию.
Ионная полимеризация инициируется заряженными частицами. Катионная полимеризация возбуждается кислотами (серной, соляной) или комплексными соединениями, например, комплексом хлорида алюминия и воды, а также тетрахлоридом титана. Анионная полимеризация инициируется щелочами или алкоголятами щелочных металлов. Использование комплексных инициаторов позволяет тонко регулировать пространственную структуру образующихся цепей.
Технологически полимеризация может осуществляться различными способами. Полимеризация в массе проводится в среде жидких неразбавленных мономеров; она позволяет получить чистый продукт, но требует интенсивного отвода выделяющейся теплоты. Полимеризация в растворе облегчает теплоотвод и регулирование реакции, однако требует последующего трудоемкого удаления растворителя. Эмульсионная полимеризация обеспечивает высокую скорость реакции и позволяет получать полимеры с большой молекулярной массой, но конечный продукт нуждается в очистке от поверхностно-активных веществ (эмульгаторов). Также применяются суспензионная и газовая полимеризация (для газообразных мономеров).
Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму с образованием стабильных промежуточных продуктов. Наличие мономеров с тремя и более функциональными группами приводит к формированию сложных разветвленных или сетчатых (кольцевых) структур. Важнейшим технологическим условием поликонденсации является постоянный отвод выделяющихся побочных веществ (например, воды или аммиака), так как в противном случае они могут вступать во взаимодействие с промежуточными продуктами, вызывая их расщепление и останавливая рост цепи. Процесс проводят в расплаве (при температуре на 20 градусов выше температуры плавления полимера в среде инертного газа), в растворе или на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация).
Свойства
Свойства получаемых высокомолекулярных соединений напрямую зависят от выбранного метода синтеза. При радикальной полимеризации обрыв и передача цепи происходят на разных этапах, вследствие чего образующиеся макромолекулы характеризуются различной молекулярной массой и длиной цепи (полидисперсностью). Полимеры, синтезированные эмульсионным методом, отличаются особо высокими значениями молекулярной массы благодаря специфической дисперсной среде, однако могут содержать следы технологических примесей, влияющих на физико-химические характеристики материала.
Структурные свойства полимеров определяются функциональностью исходных мономеров и типом инициатора. Ионная полимеризация с применением комплексных инициаторов обеспечивает высокую стереорегулярность молекул, позволяя задавать степень их ветвления. Поликонденсация соединений с двумя функциональными группами (например, аминокапроновой кислоты) дает линейные полимеры. Использование реагентов с тремя и более функциональными центрами (как в случае мочевины и формальдегида) формирует жесткие пространственные структуры с высокими прочностными и термическими показателями.
Применение
Методы синтеза высокомолекулярных соединений охватывают подавляющее большинство производимых в мире пластических масс и синтетических волокон. Радикальная полимеризация является основным промышленным способом получения таких крупнотоннажных продуктов, как полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, полистирол и различные полиакрилаты. Газовая полимеризация активно применяется для синтеза полипропилена из газообразного пропилена.
Ионная полимеризация широко используется в производстве синтетических каучуков, в частности бутадиенового каучука, а также для получения полиизобутилена, полиформальдегида и некоторых видов полиамидов.
Метод поликонденсации незаменим для синтеза сложных органических материалов. Этим способом в промышленности получают полиамидные волокна (капрон, нейлон), сложные полиэфиры, полисилоксаны, а также фенолформальдегидные смолы, находящие широкое применение в качестве связующих компонентов, клеев и конструкционных пластиков в электротехнике, машиностроении и строительстве.