Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
Общие положения
Вязкотекучее состояние представляет собой третье физическое состояние аморфных линейных полимеров, наступающее при температурах, превышающих температуру текучести. В данном состоянии полимерное тело под воздействием внешних механических сил подвергается развитию необратимых деформаций. Материал способен перетекать, принимать форму предоставленной емкости и не возвращаться в исходное состояние после снятия нагрузки, что коренным образом отличает его от эластичного состояния. С физической точки зрения полимер в вязкотекучем состоянии проявляет свойства жидкости.
Механизм течения
Изучением общих закономерностей течения жидкостей занимается наука реология. Согласно теоретическим положениям Френкеля и Эйринга, течение жидкости осуществляется посредством перескоков отдельных молекул в соседние положения. Подобные перескоки происходят непрерывно под воздействием флуктуаций тепловой энергии, заставляющих молекулы колебаться около положений равновесия. В отсутствие внешних сил движение носит хаотичный характер, однако приложение напряжения сдвига повышает вероятность перескоков молекул преимущественно в направлении действия данного напряжения. Для осуществления перескока молекула должна накопить достаточный запас энергии, позволяющий преодолеть межмолекулярное взаимодействие с соседними частицами. Кроме того, необходимым условием является наличие свободного пространства, или так называемой дырки, в непосредственной близости от активной молекулы. В процессе направленного течения молекулы смещаются по вектору приложенного напряжения, тогда как вакантные места перемещаются в противоположном направлении. Специфика течения полимеров заключается в том, что длинные и гибкие макромолекулы не способны перемещаться как единое целое. Их перемещение реализуется путем последовательного сдвига отдельных сегментов. Макромолекула деформируется таким образом, что ее сегменты поочередно занимают соседние вакантные позиции. Вероятность перехода сегмента в новое положение напрямую зависит от запаса тепловой энергии системы: повышение температуры ослабляет связи сегмента с соседними элементами как собственной, так и смежных макромолекул. Перемещение сегментов сопровождается не только трансляционным движением макромолекул, но и их деформацией, выражающейся в постепенном вытягивании молекулярных клубков. По достижении определенной степени вытянутости, постоянной для заданной скорости деформации, формируется эластическая составляющая деформации. После снятия внешнего напряжения деформация клубков обратимо исчезает, тогда как вязкая деформация сохраняется необратимо. Экспериментально установлено, что тепловое движение сегментов прекращается, когда суммарный объем вакансий в полимере снижается до двух с половиной процентов от общего объема материала. При достижении данного предела свободного объема полимер утрачивает способность к течению и переходит в стеклообразное состояние.
Вязкость и факторы течения
Скорость сдвига расплавов полимеров находится в прямой зависимости от напряжения сдвига, при этом коэффициентом пропорциональности выступает коэффициент вязкости. Для идеальных ньютоновских жидкостей эта зависимость линейна, однако расплавы полимеров, как правило, проявляют свойства псевдопластичных жидкостей. С увеличением напряжения сдвига скорость течения возрастает нелинейно, что обусловлено структурными изменениями полимера в процессе течения. Данное явление, при котором вязкость снижается с ростом напряжения сдвига, получило название аномалии вязкости. Величина вязкости, зависящая от приложенного напряжения, называется эффективной вязкостью и подлежит аппаратному измерению с помощью вискозиметров. Математическое описание кривых течения полимеров часто осуществляется с применением степенного закона Оствальда-де Виля, где тангенс угла наклона кривой в логарифмических координатах определяет индекс течения. В технологической практике для оценки вязкостных характеристик растворов и расплавов полимеров применяется показатель индекса расплава, характеризующий массу полимера, проходящего через капилляр стандартизированных размеров за определенный промежуток времени при заданных температурных условиях. Величина вязкости определяется совокупными энергетическими затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и находится в прямой зависимости от температуры, полярности макромолекул и их молекулярной массы. Вязкость пропорциональна молекулярной массе, однако при достижении определенного порога длины цепи макромолекулы приобретают повышенную гибкость, что приводит к образованию физических зацеплений и узлов. В результате этого вязкость начинает возрастать значительно интенсивнее за счет увеличения количества межмолекулярных зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу. В полярных полимерах энергия связи сегмента с окружением высока, что снижает вероятность его перескока и, как следствие, обуславливает более высокую вязкость материала.
Влияние температуры и энергии активации
Ключевым параметром, характеризующим процесс течения, является энергия активации вязкого течения. Данная величина отражает количество энергии, которое сегмент должен получить в результате тепловых флуктуаций для отрыва от окружающих структурных элементов. Значения энергии активации существенно различаются в зависимости от химической природы полимера. Для полиэтилена этот показатель относительно низок, что обеспечивает высокую текучесть расплава без риска термического разложения. В противоположность этому, у ацетата целлюлозы энергия активации вязкого течения достигает значений, сопоставимых с энергией химических связей углеродного скелета. Попытка перевести такой полимер в вязкотекучее состояние путем нагрева неизбежно приводит к разрыву внутримолекулярных связей и термодеструкции материала. По этой причине переработка подобных полимеров осуществляется исключительно из растворов, минуя стадию расплава. Температура текучести, при которой начинаются первые перескоки сегментов, также подвержена влиянию молекулярной массы и кинетической гибкости макромолекул. При идентичной молекулярной массе температура текучести снижается по мере возрастания гибкости цепи. Эластомеры, обладающие гибкими цепями, способны переходить в текучее состояние при относительно низких температурах. Жесткоцепные полимеры требуют значительно большего нагрева для инициации течения. В случаях, когда температура стеклования полимера практически совпадает с температурой текучести, материал переходит в размягченное состояние, минуя высокоэластическую стадию. Дополнительно на температуру текучести оказывает влияние режим механического нагружения: повышение напряжения и скорости деформирования способствует снижению температуры перехода в вязкотекучее состояние.
Практическое применение
Вязкотекучее состояние является одним из основополагающих физических состояний аморфных полимеров, определяющим технологические принципы их переработки. Способность полимерного расплава необратимо изменять форму под воздействием механических напряжений и фиксировать ее при последующем охлаждении и стекловании лежит в основе большинства современных производственных методов. В отличие от металлургических процессов, требующих механической обработки, переработка термопластов сводится к переводу материала в расплавленное состояние, приданию ему необходимой конфигурации и последующему температурному закреплению изделия. Строгий контроль реологических характеристик, в первую очередь показателей вязкости и температуры текучести, обеспечивает возможность эффективного производства полимерной продукции.
См. также
Стеклообразное и высокоэластическое состояние аморфных полимеров