Фазовые и физические состояния
Общие положения
Физические свойства полимеров определяются их химическим строением, природой атомов и групп, образующих составные звенья цепи, а также характером соединения этих звеньев. Наличие длинноцепных макромолекул обусловливает специфические физические характеристики, в частности, устойчивость и способность к значительным обратимым деформациям. У полимерных материалов полностью отсутствует газообразное агрегатное состояние. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для перевода макромолекул в газообразную фазу, на много порядков превышает энергию химических связей в полимерных цепях. В результате попытки испарения полимеров путем нагревания приводят к термической деструкции и разрыву макромолекул, при этом температура разложения полимеров всегда находится значительно ниже их теоретической температуры кипения.
Фазовые состояния полимеров
Основным критерием отнесения вещества к определенному фазовому состоянию является наличие или отсутствие порядка в пространственном расположении частиц. В полимерах выделяют два типа структурных элементов: отдельные мономерные звенья и макромолекулярные цепи в целом. Для образования кристаллического полимера необходимо соблюдение дальнего порядка в расположении как звеньев, так и самих цепей в трех измерениях. При этом упорядоченность звеньев фиксируется электронографически, а упорядоченность цепей выявляется с помощью электронной микроскопии. Высокая степень структурной упорядоченности достигается либо путем кристаллизации, либо за счет взаимной ориентации цепей. Таким образом, полимеры могут находиться в двух основных фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Аморфное состояние характеризуется наличием лишь ближнего порядка, однако в этом состоянии упорядоченность расположения цепей может быть достаточно высокой. Жидкое фазовое состояние полимеров подразделяется на два типа: твердое стеклообразное состояние и собственно жидкое состояние, представляющее собой расплав.
Физические состояния аморфных полимеров
В отличие от низкомолекулярных соединений, полимеры обладают специфическими вязкоупругими свойствами. Упругость низкомолекулярных жидкостей проявляется исключительно при высоких скоростях деформации, тогда как полимеры способны демонстрировать высокую упругость при обычных временах действия силы и в широком диапазоне скоростей. Упругая деформация макромолекулярных соединений может достигать сотен процентов. В зависимости от температуры и внешних нагрузок аморфные полимеры могут находиться в трех основных физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Одно и то же вещество способно проявлять свойства любого из этих трех состояний в зависимости от скорости и длительности воздействия механических сил. Понятие фазы для полимеров является относительно сложным, так как физические состояния аморфных полимеров принципиально отличаются от классических термодинамических фазовых состояний. Переход из одного физического состояния в другое зависит не только от термодинамических параметров, но и от механического воздействия и степени деформации материала.
Температурные переходы и термомеханические кривые
Переходы между физическими состояниями полимеров характеризуются отсутствием строгих температурных точек превращения. Вместо четкой температуры наблюдается постепенное изменение свойств в определенном температурном интервале, ширина и положение которого зависят от химического строения вещества и скорости физических воздействий. Ключевыми температурными характеристиками являются температура стеклования, при которой происходит переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, и температура текучести, обозначающая переход в вязкотекучее состояние. Определение физического состояния и температурных переходов осуществляется с помощью термомеханических кривых, отражающих зависимость деформации от температуры. На термомеханической кривой выделяются три участка. В области низких температур полимер находится в стеклообразном состоянии, где малые упругие деформации обусловлены преобладанием сил межмолекулярного взаимодействия над тепловым движением молекул. При достижении температуры стеклования энергия теплового движения возрастает, начинается подвижность отдельных сегментов цепи, деформация резко увеличивается, и материал переходит в высокоэластическое состояние. При дальнейшем нагревании до температуры текучести начинается макроскопическое перемещение цепей друг относительно друга, что приводит к необратимым пластическим деформациям и переходу в вязкотекучее состояние.
Практическое значение
Анализ термомеханических кривых позволяет не только определять температурные границы физических состояний, но и оценивать эксплуатационные характеристики полимерных материалов. Температуры стеклования и текучести задают температурный интервал, в котором возможно использование конкретного полимера. Для пластмасс температура стеклования определяет верхний температурный предел эксплуатации, так как при превышении этого значения материал теряет жесткость и начинает деформироваться. Для эластомеров, напротив, рабочей зоной является интервал между температурой стеклования и температурой текучести. При понижении температуры ниже точки стеклования эластомер теряет способность к высокоэластической деформации, что определяет предел его морозостойкости. В то же время температура текучести является важнейшим технологическим параметром, определяющим условия переработки полимера: более низкая температура текучести облегчает процесс формования изделий и снижает вероятность термической деструкции материала в ходе производственного цикла.