Одноатомные спирты
Общие сведения
Одноатомные спирты представляют собой класс органических соединений, в молекулах которых один атом водорода в углеводородном радикале замещен на гидроксильную группу (OH). Наличие данной функциональной группы является фундаментальным структурным признаком спиртов. Простейшим представителем данного гомологического ряда выступает метиловый спирт (метанол). С точки зрения пространственного строения молекулы спиртов характеризуются sp3-гибридизацией как атома углерода, связанного с гидроксильной группой, так и самого атома кислорода. Длина химической связи между атомами углерода и кислорода в молекулах спиртов сопоставима с длиной аналогичных связей в молекуле воды, что обуславливает их определенное структурное сходство.
Классификация
По количеству гидроксильных групп в углеводородном скелете спирты подразделяются на одноатомные (содержащие одну группу OH), двухатомные и трехатомные. Для наименования одноатомных спиртов исторически сформировалось несколько номенклатурных систем, часть из которых до сих пор встречается в академической и технической литературе.
Традиционная (радикально-функциональная) номенклатура базируется на названии алкильной группы, к которой присоединена гидроксильная группа, с добавлением слова «спирт». Классическими примерами такого подхода служат названия «бутиловый спирт» или «изобутиловый спирт». В случае сложных разветвленных структур, содержащих галогены или иные заместители, для обозначения положения заместителей в углеродной цепи используются буквы греческого алфавита (альфа, бета, гамма, вплоть до омеги). В соответствии с этим правилом формируются составные названия наподобие «гамма-бромпропиловый спирт».
Карбинольная номенклатура рассматривает все спирты как производные простейшего метилового спирта, который в рамках данной системы именуется «карбинолом». Названия гомологов строятся путем перечисления алкильных или арильных радикалов, формально замещающих атомы водорода в молекуле карбинола, с добавлением соответствующего корня. Таким образом образуются наименования: метилэтилкарбинол, триметилкарбинол, диметилфенилкарбинол и аналогичные.
В современной органической химии повсеместно применяется систематическая номенклатура Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Согласно ее правилам, названия спиртов (алканолов) образуются от наименований соответствующих углеводородов (алканов) путем добавления суффикса «-ол». В качестве основы для названия выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая гидроксильную группу. Например, спирт с цепью из двух атомов углерода называется этанолом, а из пяти — пентанолом. Данная номенклатура позволяет однозначно называть соединения любой степени структурной сложности, включая алициклические системы, такие как цис-3-метилциклопентанол.
Способы получения
В органическом синтезе разработан широкий арсенал методов получения одноатомных спиртов, позволяющий конструировать соединения заданной структуры с высокими препаративными выходами. Традиционным методом является кислотно-катализируемая гидратация алкенов (присоединение воды по двойной связи). Таким способом синтезируют этанол из этилена (компонента нефтехимического сырья), а также пропанол из пропилена. Однако данный метод не является универсальным и подходит лишь для ограниченного круга простейших спиртов.
Для направленного синтеза применяется реакция оксимеркурирования алкенов. Процесс включает взаимодействие алкена с ацетатом ртути с последующим окислением. Реакция протекает в строгом соответствии с правилом Марковникова и обеспечивает исключительно высокий выход целевых продуктов (от 92 до 96 процентов). Другим, еще более востребованным современным методом является гидроборирование алкенов. В отличие от оксимеркурирования, направление этого процесса соответствует антимарковниковскому типу присоединения воды по кратной связи. Гидроборирование отличается высокой универсальностью, применимо к синтезу практически любых спиртов и дает количественные выходы, достигающие 99 процентов.
Спирты также успешно синтезируются путем восстановления карбонильных соединений. Восстановление альдегидов и кетонов осуществляется под действием комплексных гидридов: алюмогидрида лития или боргидрида натрия. В лабораторной практике предпочтение отдается боргидриду натрия, поскольку алюмогидрид лития представляет значительную опасность в обращении. Он способен бурно реагировать с водой и спиртами, а при нагревании свыше 120 градусов Цельсия склонен к разложению со взрывом. Тем не менее, альдегиды и кетоны легко превращаются в первичные и вторичные спирты соответственно. Дополнительно для превращения карбонильных соединений в спирты широко применяются магнийорганические соединения.
Синтез спиртов из сложных эфиров и карбоновых кислот требует более сильных восстановителей. В этих случаях боргидрид натрия не проявляет достаточной активности, поэтому, несмотря на риски, используется алюмогидрид лития. Реакция протекает по механизму нуклеофильного присоединения и проводится в безводной среде диэтилового эфира или тетрагидрофурана, позволяя получать первичные спирты с высокими выходами.
Специфическим препаративным методом является раскрытие цикла оксиранов. Под действием алюмогидрида лития в эфирной среде происходит нуклеофильная атака гидрид-иона по наименее пространственно затрудненному атому углерода оксиранового кольца. Это приводит к разрыву связи углерод-кислород и селективному образованию вторичных или третичных спиртов.
К числу современных методов тонкого синтеза относится взаимодействие алкилгалогенидов или алкилтозилатов с избытком супероксида калия. Данная реакция протекает в присутствии специфического макроциклического катализатора — 18-краун-6 полиэфира. Метод позволяет получать разнообразные спирты, однако его побочным направлением является образование алкенов. Доля алкенов существенно возрастает при попытках синтеза вторичных спиртов.
В промышленном масштабе простейший представитель класса — метанол — синтезируют каталитическим взаимодействием оксида углерода (монооксида углерода) и водорода в присутствии сложных каталитических систем.
Свойства
Физико-химические свойства одноатомных спиртов определяются наличием гидроксильной группы. Как было отмечено, пространственное строение базируется на sp3-гибридизации атомов углерода и кислорода, что задает тетраэдрическую направленность валентных углов. Присутствие гидроксильной группы обуславливает возможность вступления спиртов в реакции со щелочными металлами и сильными восстановителями. Способность спиртов разрушать алюмогидрид лития свидетельствует о наличии в их молекулах подвижного атома водорода. В рамках органического синтеза спирты выступают универсальными прекурсорами для получения других классов соединений благодаря реакциям нуклеофильного замещения и элиминирования гидроксильной группы.
Применение
Спектр применения одноатомных спиртов чрезвычайно широк. Этанол (этиловый спирт), помимо использования в пищевой отрасли, является важнейшим растворителем и реагентом, крупнотоннажно производимым из нефтехимического сырья (этилена). Метанол служит фундаментальным строительным блоком в химической промышленности, производимым из доступного сырья (углерода, кислорода и водорода атмосферного воздуха в виде синтез-газа). В современной органической химии, в связи с постоянным открытием новых органических структур, существует острая потребность в синтезе разнообразных спиртов сложного строения. Они находят применение в качестве промежуточных продуктов в фармацевтической промышленности, при создании новых материалов и в тонком органическом синтезе, что обуславливает развитие и использование высокоселективных методов их получения, таких как гидроборирование и каталитическое восстановление сложных эфиров.