Окись этилена
Общие сведения
Окись этилена (систематическое номенклатурное название — оксиран, также широко применяется название этиленоксид) представляет собой органическое бициклическое соединение, являющееся простейшим представителем класса циклических простых эфиров (эпоксидов). Впервые данное вещество было синтезировано и описано в 1859 году выдающимся французским химиком Шарлем Адольфом Вюрцем. Открытие было совершено в ходе химического взаимодействия 2-хлорэтанола (этиленхлоргидрина) с гидроксидом калия. Вюрц обнаружил способность нового соединения вступать в реакции с солями металлов и кислотами, вследствие чего первоначально ошибочно классифицировал его как основание. Лишь в 1896 году было окончательно установлено, что окись этилена не является электролитом и обладает химически нейтральной природой. Специфическое пространственное строение молекулы в виде правильного треугольника было предложено научным сообществом в 1893 году.
Ключевой структурной особенностью окиси этилена является наличие трехчленного гетероцикла, состоящего из двух атомов углерода и одного атома кислорода. Валентные углы в таком кольце составляют около 60 градусов. Столь значительное отклонение от нормального тетраэдрического угла приводит к возникновению колоссального углового напряжения (так называемого байеровского напряжения). Именно эта термодинамическая нестабильность и структурная напряженность обуславливают исключительную химическую реакционную способность окиси этилена и ее склонность к реакциям с раскрытием цикла, что делает вещество одним из важнейших базовых реагентов в современном органическом синтезе.
Классификация
В системе органической химии окись этилена классифицируется как кислородсодержащее гетероциклическое соединение и возглавляет гомологический ряд оксиранов (эпоксидов). В рамках систематической номенклатуры Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) соединение именуется оксираном или 1,2-эпоксиэтаном. В технической и промышленной литературе доминируют исторически сложившиеся тривиальные названия «окись этилена» и «этиленоксид». Благодаря наличию атома кислорода вещество формально относится к циклическим простым эфирам, однако его химическое поведение радикально отличается от поведения линейных или макроциклических простых эфиров (в частности, краун-эфиров) именно из-за нестабильности трехчленного кольца.
Способы получения
Исторически первым методом промышленного синтеза окиси этилена, реализованным в 1914 году, был хлоргидринный процесс. Он заключался во взаимодействии этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция. Несмотря на то что первый завод по данной технологии был построен в период Первой мировой войны, метод характеризовался низкой экономической эффективностью и экологической небезопасностью, поскольку значительные объемы ценного хлора безвозвратно терялись в виде побочного продукта — хлорида кальция. В СССР хлоргидринный процесс был запущен в 1936 году, однако к настоящему времени эта технология повсеместно признана абсолютно устаревшей.
В лабораторной практике синтез оксирана осуществляется путем дегидрохлорирования этиленхлоргидрина или посредством реакции Прилежаева — окисления этилена пероксикислотами (такими как пероксибензойная или мета-хлорнадбензойная кислота). Тем не менее, данные методы не имеют промышленного значения.
Современное масштабное производство окиси этилена базируется исключительно на процессе прямого газофазного каталитического окисления этилена. Данный метод был открыт в 1930-х годах и начал повсеместно внедряться с 1958 года. Процесс заключается в пропускании смеси этилена и очищенного кислорода через реактор, содержащий серебряный катализатор. Использование чистого кислорода вместо атмосферного воздуха снижает издержки на сжатие газов и упрощает выделение продуктов реакции, так как исключает присутствие балластного азота. Каталитически активное металлическое серебро наносится на инертные носители (пемзу, силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия или карбид кремния) и промотируется специальными добавками, такими как висмут, сурьма или пероксид бария. В СССР прямое окисление этилена было внедрено в конце 1940-х годов.
В современной мировой индустрии доминируют несколько запатентованных технологических процессов. Около 20 процентов мировых мощностей используют засекреченный процесс «Метеор», отличающийся высокой производительностью и низкими операционными затратами. Около 40 процентов рынка занимает технология компании Shell International. Мировыми лидерами по производству окиси этилена являются США, Китай и Саудовская Аравия. На территории России производство сосредоточено на предприятиях «Нижнекамскнефтехим», «Сибур-Нефтехим» и «Казаньоргсинтез».
Свойства
Физические свойства окиси этилена характеризуются узким температурным интервалом существования вещества в жидком состоянии при нормальном давлении. При стандартной комнатной температуре (25 градусов Цельсия) это бесцветный газ, обладающий специфическим сладковатым запахом, отдаленно напоминающим запах простых эфиров. Температура кипения вещества составляет 10,7 градуса Цельсия, а температура плавления (затвердевания) равна минус 111 градусам Цельсия. Плотность жидкой окиси этилена при нуле градусов составляет около 0,89 грамма на кубический сантиметр. Вещество неограниченно растворяется (смешивается во всех отношениях) в воде, этиловом спирте и диэтиловом эфире.
Химические свойства определяются легкостью раскрытия оксиранового кольца под действием электрофильных и нуклеофильных агентов. Реакция может протекать как в кислой, так и в щелочной среде. В кислой среде происходит протонирование атома кислорода с последующей атакой нуклеофила, а в щелочной — прямое нуклеофильное воздействие на атом углерода. Важнейшей реакцией является гидратация (присоединение воды) с образованием этиленгликоля. При избытке окиси этилена образуются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полиэтиленгликоли. Взаимодействие со спиртами приводит к образованию эфиров гликолей, а реакция с высшими жирными спиртами — к получению поверхностно-активных веществ. При взаимодействии с карбоновыми кислотами при повышенных температурах (140–180 градусов Цельсия) в присутствии щелочных катализаторов синтезируются сложные эфиры гликолей. Реакция с аммиаком и аминами служит путем к получению этаноламинов. Присоединение галогеноводородов в газовой фазе или в инертных органических растворителях дает галогенгидрины (в водной среде параллельно образуется этиленгликоль). Окись этилена выступает мощным электрофилом в реакциях с металлоорганическими соединениями (реактивами Гриньяра). Механизм представляет собой нуклеофильное замещение под действием карбаниона, в результате чего происходит удлинение углеродной цепи и образуются первичные спирты. Соединение также реагирует с цианистым водородом, сероводородом, меркаптанами (с образованием токсичных алкилмеркаптоэтанолов) и водными растворами нитритов (с образованием 2-нитроэтанола). При воздействии кислотных катализаторов возможна димеризация с образованием 1,4-диоксана. Окись этилена также способна к полимеризации по радикальному, катионному (под действием кислот Льюиса) и анионному (под действием алкоголятов или карбонатов) механизмам с образованием высокомолекулярных полиэтиленгликолей. Специфическим направлением является синтез макроциклических краун-эфиров (например, расширение кольца при реакции с диоксидом серы в присутствии соединений цезия). Термически оксиран стабилен до 300 градусов Цельсия. При температуре свыше 570 градусов Цельсия происходит глубокий пиролиз молекулы с образованием ацетальдегида, этана, метана, монооксида углерода, формальдегида, кетена и других углеводородов. Каталитическая изомеризация окиси этилена также приводит к образованию ацетальдегида. Восстановление (гидрирование) на никелевых, платиновых или палладиевых катализаторах дает этиловый спирт, а окисление приводит к гликолевой кислоте или диоксиду углерода.
Токсикологические свойства окиси этилена делают ее крайне опасным веществом (второй класс опасности для рабочих зон). Она является сильным клеточным ядом, обладает мутагенным и канцерогенным действием. Окись этилена легко проникает в организм через дыхательные пути, а также впитывается через кожу, проходя сквозь обычную одежду и обувь, вызывая тяжелые дерматиты и лейкоцитоз. Острое отравление сопровождается наркотическим эффектом, сильной пульсирующей головной болью, покраснением лица, тахикардией, ацидозом и рвотой. Смертельно опасным последствием отравления является тяжелый отек легких, который может развиться с задержкой в несколько суток после контакта с веществом. Кроме того, окись этилена чрезвычайно огнеопасна. Ее пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси, а температура самовоспламенения составляет 429 градусов Цельсия.
Применение
Подавляющая часть (около 75 процентов) производимой в мире окиси этилена направляется на синтез этиленгликоля, который является важнейшим компонентом антифризов и сырьем для получения полиэфирных волокон и пластиковых бутылок. В промышленности для этого внедрены высокоэффективные интегрированные процессы, такие как технология Shell OMEGA (обеспечивающая 99-процентный выход моноэтиленгликоля через промежуточное образование этиленкарбоната) и метод Meteor. Значительные объемы вещества расходуются на производство полиэтиленгликолей, эфиров этиленгликоля, этаноламинов и неионогенных поверхностно-активных веществ (этоксилатов). Процесс этоксилирования осуществляется на специализированных установках непрерывного действия с тщательным контролем инертной атмосферы азота для предотвращения взрыва. В чистом виде окись этилена применяется в качестве мощного фумиганта и стерилизующего агента. Ее высокая проникающая способность и бактерицидная активность (она необратимо разрушает ферменты микроорганизмов) позволяют осуществлять холодную газовую стерилизацию термочувствительного медицинского оборудования, шприцев, упаковочных материалов, а также ценных архивных документов и одежды. Для снижения взрывоопасности в этих случаях применяют смеси окиси этилена с диоксидом углерода, азотом или фреонами. В сельском хозяйстве соединение ограниченно применяется как фунгицид и ускоритель созревания листьев табака.